利用天然能源催化低储能材料转换为清洁燃料，催化重整、加氢、氧化合成有机物，提高产品的高附加值，是目前能源利用的有效途径。钌作为铂族金属中成本相对较低的贵金属元素，且钌具有相对丰度较高、导电性能优秀、金属钌和钌基化合物的催化性能和钯相似等特点，因此在催化领域被部分替代钯。此外，钌和铑相比，钌作为催化剂诱导烯烃异构化活性更低，更有利于烯烃、醛基、羧基、氰基、芳香碳环等的催化重整和氢化还原，在石油精制、精细化工、新能源等领域催化作用显著。

目前市场研究及使用的钌基催化剂种类包括三种：钌单质催化剂（作为电催化剂具有较高催化活性，可以有效降低水分解的能垒）、钌基合金催化剂（调节钌基电催化剂的电子结构和催化性能）、钌基氧化物催化剂（具有较好的稳定性和催化活性）。本文着重分享钌基催化剂在氨合成、加氢反应、析氧反应、氧化反应和电催化制氢中的具体应用。

一、用于氨合成

氮是植物生长的重要营养物质，虽然地球上约有80%的氮素，但大部分以气体形式存在于大气中，植物无法直接获得。为了促进植物生长，特别是在农业环境中，需要化学氮肥，生产这些肥料的一个关键步骤是合成氨。在工业上，主要采取哈伯法合成氨，利用氢气，在高温高压（150-350 atm， 350-550 ℃）下进行，这种苛刻的条件每年需要消耗全世界1-2%的能源供应，并且在制氢的过程会排放大量CO₂，不利于环境的可持续发展。于是研究人员开始探索在温和条件下合成氨的催化反应，利用氮气电化学还原合成氨反应可在常温常压下进行，并且可以选择水作为氢的来源，减少了大气污染，但电催化剂在氮气电化学还原反应中的产氨速率很低，难以满足工业需求。因此，研发能够高效电化学还原氮气合成氨的电催化剂成为新的挑战。

针对这一难题，中科院曾杰教授带领团队通过构筑原子级分散的钌催化剂实现高效氮气电还原合成氨。他们选择金属有机框架（ZIF-8）为基体，通过在反应前驱体中加入钌基化合物，调控钌在金属有机框架中的存在形式，进而发现当加入的钌基化合物较少时，可以得到高度分散的氮配位钌单原子催化剂（Ru SAs/N-C）。而增加钌基化合物的投入量后，钌将以小颗粒形式分散于金属有机框架中（Ru NPs/N-C）。随后，研究人员将这两种催化剂应用于氮气电化学还原反应中，发现Ru SAs/N-C催化剂在相对标准氢电极-0.2V的电压下，可以高效电催化还原氮气合成氨，产氨速率高达120.9 μgNH3 mg^-1cat. h^-1，产氨速率是Ru NPs/N-C的1.98倍。实验和理论计算研究进一步揭示出氮配位钌单原子催化剂的高效催化性能主要来源于单原子催化剂对氮气分子的高效解离。该项研究工作不仅开辟了钌单原子催化剂在电化学合成氨反应中新途径，而且进一步推进了电化学方法合成氨在实际应用中的可能。

图 1 Ru SAs/N-C材料制备及其形貌表征

a) Ru SAs/N-C材料制备过程的示意图；

b) Ru SAs/N-C材料的SEM图像；

c，d) Ru SAs/N-C材料的TEM图像；

e，f) Ru SAs/N-C材料的HAADF-STEM图像；

g) Ru SAs/N-C材料的元素分布图像。

图 2 Ru SAs/N-C材料的结构表征

a)Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD图谱；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光谱；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p3/2 XPS光谱；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的Ru K边XANES光谱；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的EXAFS光谱；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS拟合曲线。

图 3 Ru SAs/N-C材料的电催化固氮性能

二、加氢反应

钌同样具有良好的加氢性能，作为一种优良的加氢催化剂，可以具体应用于二氧化碳加氢合成甲酸、碳一甲烷化、苯选择性加氢合成环己烯、苯胺加氢制成己胺与二环己胺、二元醇加氢制备低碳二元醇、液相葡萄糖加氢制山梨酸醇等。

介绍苯选择性加氢合成环已烯。由于具有高活性的双键，环已烯可用作医药、食品、农药化学品、饲料、聚酯等精细化学品的中间体，用途广泛。由苯直接选择性加氢一步制备环已烯是一条非常经济的工业化路线。但苯比较稳定，且环已烷的热力学稳定性比环己烯要高得多，苯化加氢生成环己烷的趋势更大，很难控制在环已烯阶段。直到1972年，杜邦公司以三氯化钌（RuCl₃）为催化剂在高压釜中进行苯选择加氢的反应，同时在反应体系中加入水，使环已烯的收率达32%。随着发展，沉淀法制备的负载型钌基催化剂是目前苯选择性加氢合成环已烯路线中成熟且工业化的路线。

催化剂的前驱体通常为 三氯化钌（RuCl₃）和 Ru(NO₃)₃，与Ru(NO₃)₃相比，使用三氯化钌（RuCl₃）可得到较高的活性和环己烯选择性，这是由于卤素原子与水形成氢键增强了催化剂的亲水性，另一方面卤素原子能吸附较强的吸附中心，导致环己烯只能吸附在较弱的吸附中心因而使其易于脱落，但需要注意控制Cl元素的含量，以免影响催化剂的活性。

三、析氧反应

质子交换膜电解水（PEMWE）技术具有能量转换率高、产物氢气纯度高等优点，是一种前景广阔的制氢技术。阳极析氧反应（OER）是电化学水裂解过程中的一个重要环节，其效率和稳定性直接影响整个电解水制氢系统的性能。然而OER复杂的四电子转移路径需要较高的能量消耗，导致其动力学较为缓慢。钌（Ru）和铱（Ir）基材料是OER的商用催化剂。与铱相比，钌的储量更为丰富，价格也更低廉。低贵金属负载的电催化剂是一个重要的电催化剂研究方向，在此介绍基于二氧化钌催化剂的一种应用。

浙江大学孙文平教授团队利用含有金属Ru-Ru键的新型RuO₂纳米催化剂(m-RuO₂)调控RuO₂的电化学稳定性和活性，它在实际的PEMWE中在60 °C和1 A cm^-2下保持100 h的稳定。实验和理论研究表明，Ru-Ru相互作用的存在显著增加了RuO₂(OH)₂形成的能垒，从而大大减轻了m-RuO₂的电化学腐蚀，而RuO₂(OH)₂是Ru溶解的关键中间体。同时，Ru 4d带中心下降，保证了较高的OER活性，并且在Ru-Ru位点抑制了晶格氧参与OER，进一步增强了耐久性。有趣的是，这种增强的稳定性也取决于金属Ru-Ru簇的大小，其中Ru3的能量势垒进一步增加，但Ru5的能量势垒减少。该工作在RuO₂基OER体系中独创性地引入并利用了Ru-Ru金属键，实现了在实际PEMWE工作条件下的长期稳定运行，为开发高性能PEMWE的鲁棒OER电催化剂开辟了一条可行的途径。

(a)m-RuO₂的TEM图像。(b) m- RuO₂的HAADF-STEM图像。(c) r-RuO₂的O1s XPS光谱。(d) m-RuO₂的O1s XPS光谱。(e)各种样品的EXAFS光谱。(f)单氧空位RuO₂的电子结构。(g)两个相邻氧空位的RuO₂的电子结构。

上图表明m-RuO₂在酸性0.5M H₂SO₄电解液中表现出最高OER活性和稳定性。结合多步电位阶跃测试数据，在1.77V工作电位下，m-RuO₂的电流保持率达94%，远高于r-RuO₂的79%。在采用m-RuO₂为PEMWE阳极，在60°C、1A cm^-2下稳定运行100小时，无明显电压增加，展现出优异的PEMWE耐久性（d-e）。

四、氧化反应

随着人们对环保问题的关注度日益提升，燃料电池技术得到快速发展。质子交换膜燃料电池是众多类型燃料电池中研究最多、应用最广、商业化程度最高的一种。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）是质子交换膜燃料电池的一种，是指直接使用甲醇为阳极活性物质的燃料电池。DMFC 燃料电池特点明显，它重量轻、功率大、使用寿命长，作为一种低温电池，能够在阳极直接供应液态甲醇的情况下运行，这使其在电动汽车应用中具有一定的潜力。

但从反面来看，DMFC所使用的甲醇与汽油一样有毒且易燃，甲醇氧化过程中的一些中间产物会毒害催化剂。因此寻找合适的催化剂以减少或消除毒化作用，来提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。

目前，燃料电池的阳极催化剂主要采用铂钌双金属催化剂。这种催化剂在高过电位环境下容易发生金属溶解再聚合，导致催化性能下降，进而影响燃料电池的整体性能。为了解决这一问题，研究人员通过不同的方法对铂钌催化剂进行改良，以提高其活性和稳定性。例如，通过微波辅助乙醇制备核壳结构铂钌催化剂，合成出具有高活性及高稳定性的催化剂，其活性是普通合金双金属催化剂的1.5倍，并表现出良好的稳定性‌。

此外，钌催化剂的加入还能解决铂催化剂在直接甲醇燃料电池应用中的一些问题，如提高贵金属的利用率、解决铂的一氧化碳中毒问题以及提高催化剂的稳定性。例如，通过使用二氧化钌水合物和二氧化锰作为改性剂，可以显著提高铂基阳极催化剂的活性和稳定性。二氧化钌水合物在反应过程中能快速分解产生氢氧物种，解决催化剂一氧化碳中毒的问题；而二氧化锰不仅价格便宜，还具有较好的导质子能力，在酸性条件下也比较稳定，从而提高催化剂的稳定性‌。

五、用于电催化制氢

氢能作为终极能源，其市场化的关键一环是氢气高效廉价的制取。其中，电解水是最被看好的制备方式之一。然而，电解水过程中必需使用氧气析出催化剂，制备出高效廉价的催化剂是当前面临的一大挑战。氧析出常用的商用催化剂是二氧化铱，但铱金属价格高昂，工业上通过二氧化铱电解水制氢成本过高。近年来科研人持续探索将过渡金属发展成高活性碱性析氢电催化剂以降低成本。然而很多催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距，因此将少量的贵金属与过渡金属合金化是提升过渡金属电催化性能的一个重要途径。

南开大学电子信息与光学工程学院罗景山教授团队联合西班牙巴斯克大学 Federico Calle-Vallejo教授团队利用金属载体相互作用构筑了碱性条件高活性析氢催化剂，使用 Ru NPs / TiN 作为析氢反应催化剂组装了AEM电解槽，在每平方厘米 0.5 安培、1 安培和 2 安培的电流密度下分别实现了70.1%，64.3% 和 58.0% 的能量效率，并能在每平方厘米1安培，2安培和5安培的电流密度下稳定运行超过 1000 小时，性能几乎没有衰减，满足了阴离子交换膜电解水制氢技术商业化应用的需求。

图 4 RuNPs/TiN的合成示意图

除了以上介绍，钌作为催化剂可以参与各种有机反应。而随着环保意识的不断提高，钌催化剂由于其具有环保、可控等优点，将在生物医药、食品加工、环保等领域得到广泛应用。同时，随着钌催化剂技术的不断发展，其应用领域也将不断扩大，如燃料电池、太阳能电池等领域。

参考文献：

1. Achieving a Record-High Yield Rate of 120.9 μgNH3 mgcat.-1 h-1 for N2 Electrochemical Reduction over Ru Single-Atom Catalysts，Advanced Materials，2018，DOI: 10.1002/ adma.201803498
2. Metallic Ru-Ru Interaction in Ruthenium Oxide EnablingDurable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis， Advanced Materials， 2024， DOI: 10.1002 /adma. 202404213
3. 张成，CO与CO₂甲烷化反应研究进展[J].化工进展，2007，26(9):1269-1273.
4. 高建国，丁建秋等.CO₂儒化加氢甲烷化研究进展[J]，贵州化工，2009.34(3): 23-25.
5. 财团法人工业技术研究院.富氢重组气中的CO选择性甲烷化的方法:中国，CNI309692 C[P].2007-4-11.
6. 高冬梅，祝一锋，负载型钌基催化剂在化工中的应用[J].浙江化工，2004，20(3).
7. 路芳，刘善，负载型钉基能化剂能化苯选择加氢合成环己烯[J]，化学进展，2003，15(4):338-343.
8. WangJQ，Gou P I， Yan S，et al.JMol Catal，2004，222(1-2): 229-234[15]刘寿长，罗鸽.浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征[J].储化学报，2001，22(6):559-562.
9. 黄振旭.苯选择性加氢制环己烯新型 Ru-Zn 化剂的研究[D].郑州大学，2006.
10. 宋颖，钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究[D].河北工业大学2009.
11. 唐雷，石秋杰、钌催化剂上苯加氢制环己烯的影响因素[J].工业催化，2005，13（7）：7-11.
12. 吕明，刘华伟，钌基催化剂在加氢反应中的应用[J].广东化工，2014，41(15):150-151